Thế chiến thứ nhất nổ ra, Kamenev tham chiến với cấp bậc Đại úy. Ông phục vụ như một phụ tá cao cấp cho bộ phận hành quân của Tập đoàn quân 1, chỉ huy Trung đoàn Bộ binh 30 Poltava. Kamenev được các chỉ huy đánh giá là "về mọi mặt, một sĩ quan Bộ Tổng tham mưu xuất sắc và một chỉ huy chiến đấu xuất sắc". Ông được xem là xứng đáng cho một vị trí tướng lĩnh trong tương lai.

Sau đó Kamenev giữ chức vụ Tham mưu trưởng Quân đoàn XV (ở vị trí này, ông đã gặp các sự kiện của tháng 10 năm 1917), Tham mưu trưởng Tập đoàn quân 3. Trong thời gian này, Kamenev chủ yếu phải đối phó với các vấn đề đào ngũ. Bộ chỉ huy của tập đoàn quân được đặt tại Polotsk, nhưng do cuộc tấn công của Đức, nó đã được sơ tán đến Nizhny Novgorod. Tại đây, sự nghiệp của Kamenev trong Quân đội Đế quốc Nga kết thúc khi chính quyền Sa hoàng sụp đổ.